通过模拟自然光合作用，利用太阳能将水和二氧化碳转化为太阳能燃料的人工光合成过程，是太阳能转化和储存的重要方式之一。开发同时具备宽光谱响应、合适能带位置、以及高效光生载流子传输分离性质的新型半导体光催化剂对于太阳能转化和利用至关重要。目前已报道的吸光大于 600 nm的水分解光催化剂多为氮（氧）化物和硫（氧）化物材料，光照下易被光生空穴氧化发生自腐蚀，因此，具有宽光谱吸收性质的稳定的新型氧化物半导体材料的设计开发极具挑战。
近日，中科院大连化学物理研究所的李灿院士和李仁贵研究员在《Advanced
Materials》期刊上发表了题为“Triclinic-phase
bismuth chromate: A promising candidate for photocatalytic water splitting with
broad spectrum ranges”的文章（DOI:
10.1002/adma.202211182），报道了一种吸光带边大于650 nm的具有全新三斜相晶体结构的铬酸铋半导体材料的开发及其光催化水分解研究。研究人员从铋基半导体材料中铋元素核外电子结构出发，参考晶体结构和轨道杂化对材料能带的调控影响，选取了化学配比及晶体结构丰富多变的铬酸铋类材料作为研究对象，并通过一系列合成条件优化，得到了具有全新三斜晶相的铬酸铋（Bi2CrO6）半导体晶体材料，并首次对其晶体结构进行了表征和确认。如图1所示，Bi2CrO6晶体结构由扭曲的[Bi2O2]和[CrO4] 四面体单元构成，材料呈现一定层状结构特征，属于非对称三斜晶系， P−1空间群，晶胞参数为a = 5.796 Å，b =
5.982 Å，c =
8.257 Å，α =
76.85°，β =
79.42°，γ =
88.56°。进一步通过粉末XRD衍射并对数据进行精修处理，证实合成的粉末样品为纯相的三斜相Bi2CrO6材料，并利用拉曼光谱结合理论计算对材料晶体成键进行了表征和谱峰归属（图2a-b）。对材料形貌进行表征发现，与晶体结构相对应，纳米晶呈现片状形貌，结合高分辨投射电镜和选区电子衍射，进一步证实了材料的晶体结构与单晶衍射结果一致，并指认较大比例暴露的上下表面为{001}晶面（图2c-e）。图1. 三斜相Bi2CrO6晶体结构示意图。图2. 三斜相Bi2CrO6晶体结构表征。(a) 粉末XRD衍射精修及X射线单晶模拟衍射峰；(b) 实验及理论模拟拉曼光谱；(c) SEM图；(d) HRTEM及FFT变换图；(e) [001]方向SAED实验及模拟对照图。图3. 三斜相Bi2CrO6电子结构表征。(a) 实验和理论模拟吸收光谱；(b) Mott-Schottky测试及能带位置示意图；(c,
d) DOS图；(e, f) 价带顶和和导带底电荷在实空间的分布密度。进一步对吸光性质和能带位置研究发现，三斜相Bi2CrO6的能带宽度约1.86 eV，吸光带边超过650nm，且导价带位置能够同时满足质子还原和水氧化的热力学要求（图3a-b）。与此同时，基于单晶衍射晶体结构对三斜相Bi2CrO6的能带结构和电子结构进行理论计算，发现三斜相Bi2CrO6的导带主要由Cr 3d轨道和O 2p轨道强杂化而成，而价带主要由Bi 6s和O 2p轨道组成，因此合理推测，三斜Bi2CrO6具有比传统非金属N、S掺杂光催化剂更优异的抗光腐蚀性能（图3c-d）。通过形变电势理论和有效质量近似，研究人员对三斜相Bi2CrO6中不同取向的载流子迁移率进行了分析，发现价带顶的电子态密度主要集中在O原子周围分布，沿x-,y-方向延伸，导带底的电子态则主要局域在Cr原子周围，在z方向空间重叠不多，光生载流子的迁移率表现出显著的各向异性传输性质（图3e-f，表1）。尤其是z方向载流子表现出与经典光催化剂BiVO4和Ta3N5相当甚至更优的迁移率，表明三斜相Bi2CrO6具备优异的载流子传输和分离性能。表1. 三斜相Bi2CrO6载流子沿各方向形变电势、有效质量和迁移率理论计算结果。基于对材料吸光性能、能带位置和电子结构的研究和认识，研究人员将这种全新的三斜相Bi2CrO6材料应用于光催化水分解研究，发现该材料可以分别实现可见光驱动下的产氧和产氢反应，尤其是对于动力学上比较困难的水氧化反应，三斜相Bi2CrO6表现出多种电子给体体系下优异的产氧性能，进一步担载IrO2后，在420 nm单色光下取得了1.8 %的量子效率（图4a-d）。不同波长下的光催化和光电催化水氧化实验证实了三斜相Bi2CrO6在大于650 nm的光激发下依然能够发生催化反应（图4f）。进一步将担载IrO2的三斜相Bi2CrO6作为产氧端，耦合Ru/SrTiO3:Rh作为产氢端构建Z机制全水分解体系，研究人员成功检测到了在Fe3+/Fe2+体系乃至纯水体系中呈化学计量比2：1的氢气和氧气的产出，证实IrO2/ Bi2CrO6 和Ru/SrTiO3:Rh构建的Z体系能够实现可见光下的全水分解反应，也进一步证明了新型三斜相Bi2CrO6催化剂是一种非常有前景的宽光谱响应光催化材料。图4. 三斜相Bi2CrO6光催化性能表征。(a-c) 不同电子给体体系光催化产氧活性图；(d) 不同波长下光催化水氧化活性与吸收光谱；(e) 光催化产氢活性-时间曲线；(f) 不同波长下光电流密度-时间曲线。图5. IrO2/Bi2CrO6和Ru/SrTiO3:Rh构建Z体系示意图及水分解活性-时间曲线。(a-b) Fe3+/Fe2+体系；(c-d) 纯水体系。本工作从材料晶体结构和能带组成认识出发，对新型吸光带边超过650 nm的铋基金属氧化物半导体材料三斜相Bi2CrO6的晶体结构、电子结构及在光催化水分解反应中的应用进行了深入研究。不仅拓展了新的光催化材料体系，同时也为从材料晶体结构调控入手，理性设计合成新型稳定宽光谱响应光催化材料提供了新的思路。化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chem@chemshow.cn
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